国内目前虽然已经初步实现了部分特种工程塑料品种的产业化,但由于对特种工程塑料的研发起步较晚,与国外先进水平相比差距较大,产业整体仍处于发展初期,行业内拥有话语权的国内企业极少。
随着5G、半导体、汽车电子化和军工及航天航空等产业的快速发展,下游的行业需求和日益完善的加工制造产业链逐渐丰富,再加上各项国家政策的出台,特种工程塑料的国产化需求快速提升,市场规模将进一步扩大。因此,中国特种工程塑料企业面对着前所未有的行业机遇。想要使中国成为特种工程塑料产业中的强国,我国特种工程塑料企业需要不断提高技术、生产开发能力,稳定产品质量,并不断突破高端牌号的产品。同时,要不断加大材料下游应用能力的培养,积累开发经验,才能逐步赶超国外企业的行业地位。 特种高分子材料(或特种工程塑料)是指综合性能较高,长期使用温度在 150℃以上的一类工程塑料,早期也被称为耐高温高分子材料,生产规模较通用塑料更小,但因其耐温、 耐光与力学等各项性能更为优异,生产工艺更为复杂。主要包括聚酰亚胺(PI)、聚苯硫醚(PPS)、聚砜(PSF/PSU)、液晶高分子聚合物(LCP)、耐高温尼龙(PA)以及聚醚醚酮(PEEK)等。2、特种工程塑料合成技术难度高,下游应用开发是难点:一般来说,特种工程塑料在产业化方面有两个难点,第一是材料本身的合成技术门槛较高,第二是材料应用开发需要很多的经验积累。合成方面,特种工程塑料一般来说由于结构的关系,当分子量达到一定程度之后,其粘度上升较快,因此反应不容易控制,因此其合成技术的门槛比较高;应用方面,特种工程塑料一般价格都较高,其产业化应用场景需要经过多年的探索和积累,才能挖掘其产业价值,因此其应用开发也是难点。3、我国特种工程塑料行业对外依赖度较高,产业处于发展初期:特种工程塑料发展于 20 世纪 60 年代,以聚酰亚胺的问世为起点,此后 20 年里发展出多种特种工程塑料。我国特种工程塑料的研究也起始于 20 世纪 60 年代,但是到了 80 年代才发展起来,整体和国际有一定差距,但国内企业近年来突破了塞拉尼斯、宝理、住友、索尔维等海外企业垄断,特种工程塑料的扩产主要集中于沃特股仹、普利特、中研股份等国内头部企业。在国内,目前除了聚酰亚胺(PI)进口依赖度已经降低到 25%,聚苯硫醚(PPS)打破完全进口依赖,其余的进口依赖性依旧比较高,国产化提升空间较大。
(一)特种工程塑料基本概念
塑料大致分为热固性树脂与热塑性树脂两大类。热塑性树脂可再细分为通用塑料与工程塑料。工程塑料是指被用作工业零件或外壳材料的工业用塑料,具有优良的综合性能、刚性大、蠕变小、机械强度高、耐热性好、甴绝缘性好,可在较苛刻的化学、物理环境中长期使用,也可替代金属作为工程结构材料使用。工程塑料一般具有100℃以上耐热性,而耐热性更高,在150℃以上的高温下也能够长时间使用的工程塑料被称为特种工程塑料。热塑性树脂大致可分为结晶性树脂与非晶性树脂。如果以耐热性为主轴,则可以下图所示的金字塔型表示。特种工程塑料主要分为聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚砜、液晶聚合物、耐高温尼龙和聚芳醚酮 6 大类,可应用在电子、交通、航天航空等领域。特种工程塑料早期也被称为耐高温高分子材料,具有优异的耐高温性能,长期工作温度可在 150℃或以上。除此之外,特种工程塑料综合性能优异。
- 聚酰亚胺稳定、耐腐蚀能力强、发烟率低,在液态氦中存在一段时间都不会发生断裂,应用于航空航天、电子电器、机械、电显示等领域。
- 聚苯硫醚具有一定的流动性,结晶速度快、耐热性能佳、抗腐蚀性能优异,主要应用于汽车、电子电器等领域。
- 聚砜具有耐热和耐湿热性等优点,在力学性能、加工性能方面优异等特性,应用于机械工业、电子电器、交通运输、医疗器械等领域。
- 液晶聚合物具有优异的机械性能、低吸湿性、低介电常数和介电损耗、尺寸稳定性好等优异性能,应用于电子电器、国防军工、航空航天、汽车、医疗等领域。
- 耐高温尼龙耐高温、机械性能好,主要应用于电子电器、汽车工业等领域。
- 聚芳醚酮具有优异的耐高温性能、耐磨性、力学性能、尺寸稳定性、绝缘性和生物相容性,广泛应用于汽车、电子电器、航空航天、医疗卫生等领域。
特种工程塑料发展于 20 世纪 60 年代,以聚酰亚胺的问世为起点,此后 20 年里发展出多种特种工程塑料。我国特种工程塑料的研究也起始于 20世纪 60 年代,但是到了 80 年代才发展起来,整体和国际有一定差距。当时主要以进口为主。在此阶段,中国企业开始引进和生产一些特种工程塑料,如聚酰亚胺(PI)和聚醚醚酮(PEEK),但产量较低且技术水平有限。在该阶段的特种工程塑料受到了中国内部以及国外技术的限制,产量有限且应用范围较窄。在改革开放的背景下,中国特种工程塑料行业进入了发展阶段。企业开始加大研发和生产投入,推出更多种类的特种工程塑料产品。这一阶段,特种工程塑料的应用范围扩大,主要应用于电子电气、汽车、航空航天等高端领域。在该阶段的特种工程塑料的种类不断增加,应用领域也逐渐扩大,尤其在电子电气、汽车、航空航天等高端行业得到广泛应用。特种工程塑料行业在这一阶段迎来了快速增长。随着技术的不断提升和市场需求的增加,中国企业加大了生产能力的扩展,并不断推出具有创新性能的特种工程塑料产品。行业的竞争也逐渐加剧,企业开始注重品牌建设、质量管理和市场拓展。在其阶段,特种工程塑料的技术水平得到进一步提升,产品品质和性能稳步提高,中国企业已在积极开拓海外市场。行业规模逐渐扩大,中国企业在技术研发、生产工艺和质量控制方面取得了显著进展。特种工程塑料产品的品种丰富,应用领域广泛。行业的发展受到政府支持和技术创新的推动,越来越多的企业开始注重绿色环保、可持续发展和高性能材料的研究与开发。特种工程塑料行业的产业规模不断扩大,并且出口量也持续增长。同时,企业规模不断壮大,产品种类也在不断增加,部分特种工程塑料的技术和质量指标也已接近甚至达到发达国家的先进水平。 实际上,特种工程塑料的种类很多,一般都具备200℃以上玻璃化转变温度。从结晶性方面来看,又可分为非结晶性塑料和半结晶性塑料。塑料高分子链凌乱排列纠缠,未形成井然有序的排列结构,在凝固过程中没有晶核及晶粒生长过程,仅是自由的高分子链被"冻结"的现象。就巨观而言,非结晶性塑料没有明显的相持移温度,熔化过程为一区域而非固定熔点。多具透明外观,各方向性质差异不大、物理性质较为均匀。常见的非结晶性塑料包括PS、AccyIics、PC、以及PVC等等。特种工程塑料中,非结晶性塑料包括:PI(聚酰亚胺)、PBI(聚苯并咪唑)、TPI(热塑性聚酰亚胺)、PAI(聚酰胺酰亚胺)等。结晶是指分子排列的规则,冷却后成为结晶构造。一般塑料的结晶构造是由许多线状、细长的高分子化合物组成的集合体,依分子成正规排列的程度,称为结晶化程度(结晶度),亦谓每条分子只有本分排列整齐,所以结晶性树脂其实只有部分是结晶。结晶部分占有的比例,即为结晶度。而结晶化程度可用X线的反射来测量。有机化合物的构造复杂,塑料构造更复杂,且分子链的构造(线状、毛球状、折迭状、螺旋状等)多变化,致其构造亦因成形条件不同而有很大的变化结晶度大的塑胶为结晶性塑料,分子间的引力易相互作用,而成为强韧的塑料。特种工程塑料中,结晶性塑料包括:PEEK(聚醚醚酮)、PPS(聚苯硫醚)、PTFE(聚四氟乙烯)、PFA(可熔性聚四氟乙烯)等。按照产业成熟度来看,目前特种工程塑料规模化的产品,主要有6大类,包括聚酰亚胺(PI)、聚苯硫醚(PPS)、聚砜(PSF/PSU)、液晶聚合物(LCP)、耐高温尼龙(PA)和聚醚醚酮(PEEK) 6 大类。
聚酰亚胺(polyimide,PI)是指一类主链上含有酰亚胺基团的低晶态或非晶态高分子化合物,主链以芳环和杂环为主要结构单元,由二胺和二酐的化合物经聚合反应制备而成,且不同分资结构的二胺和二酐单体的制备的PI具有不同的分子结构和性能,被认为是21世纪最有希望的工程塑料之一,长期以来一直占据着高分子材料金字塔最顶端的位置。PI具有极宽的温度适用范围,在-269℃的液态氦中仍不脆裂,热分解温度一般超过500℃,部分体系可达600℃以上,是迄今为止热稳定性最高的特种工程塑料之一。此外,PI还具有力学性能优异、耐有机溶剂、耐辐射、耐老化、阻燃自熄等优点。根据产品形式,PI材料可以分为薄膜、纤维、热固性树脂、光敏胶、浆料、分离膜或隔膜、气凝胶、泡沫等多种产品形式,在电子微电子、航空航天、机械电工、核工业等领域均据有重要应用。 2.聚酰亚胺的生产技术相对复杂,生产工艺与产品形态直接挂钩除了作为热塑性塑料使用的PI之外,大部分的PI产品是在成型过程中伴随着化学反应,这就导致了PI产品的合成制备方法、生产工艺技术与其产品形态密切相关。每种产品都需要从单体聚合开始,充分掌握其聚合机理,控制反应过程,了解其成型过程中的化学结构和凝聚态结构变化规律,并通过生产装备和工艺的调控,得到最终的目标产品。因此,PI产品的生产是一个集化学、材料、机械、控制等学科的系统工程。任何一个方面出现短板,都会影响PI产品的性能和品质。以PI薄膜为例,PI薄膜的制备技术路线分为化学法和热法两种。二者的主要区别在于亚胺化成环反应机理,前者依靠化学亚胺化试剂的催化作用完成闭环反应,可在相对较低的反应温度下进行,容易控制溶剂的含量和牵伸比;后者则依靠高温提供能量克服反应能垒,实现闭环,通常需要300~400℃以上完成反应,牵伸难度较大。高性能PI薄膜的亚胺化过程通常伴随定向拉伸,使得分子链沿拉伸方向获得部分取向排列,产品性能得以提升。定向拉伸工艺有单向拉伸和双向拉伸之分。相较于单向拉伸,经双向拉伸后的PI薄膜在横向、纵向均可获得更有序的结晶取向,薄膜特性更为优异。双向拉伸工艺要求更高水平的配方技术和装备技术。在PI纤维方面,根据纺丝浆液的不同,主要分为一步法和两步法。一步法,采用二酐与二胺单体在酚类等溶剂中反应,直接用该溶液制备纤维。由于没有化学干扰,PI强度高,但是溶剂难脱除,PI受到结构限制。两步法,二酐与二胺单体在DMAc等非质子溶剂中进行缩合聚合,得到聚酰胺酸(PAA),然后纺成PAA初生纤维,再进行热/化学亚胺化,得到PI纤维。工艺控制难,性能较难控制。
| | | |
| | 化学亚胺化试剂的催化作用完成闭环反应,可在相对较低的反应温度下进行,容易控制溶剂的含量和牵伸比 | |
| 靠高温提供能量克服反应能垒,实现闭环,通常需要300~400℃以上完成反应,牵伸难度较大 | |
| | 采用二酐与二胺单体在酚类等溶剂中反应,直接用该溶液制备纤维。由于没有化学干扰,PI强度高,但是溶剂难脱除,PI受到结构限制 | |
| 二酐与二胺单体在DMAc等非质子溶剂中进行缩合聚合,得到聚酰胺酸(PAA),然后纺成PAA初生纤维,再进行热/化学亚胺化,得到PI纤维。工艺控制难,性能较难控制。 | |
当前全球PI总产能大约10~15万吨/年,产量约为8-10万吨,产能利用率约为80%。根据MarketsandMarkets等机构测算,2021年全球PI的市场总额为87.3亿美元,2022年可达91.5亿美元。预计到2028年,全球PI总产能达到16-20万吨/年,市场总额达到124亿美元,年复合增长率达到5.2%。其中PI薄膜2021年全球市场总额约为19.45亿美元,预计到2028年将达到22.6亿美元,年复合增长率月为2.2%。基于PI不同的产品形式,PI材料在电子微电子、航空航天、汽车、高铁、医疗等多个领域实现应用。其中电子、微电子是PI材料最主要的应用方向,其次是航空航天、汽车和高高铁。
| | |
| | |
| | 高导热膜、高尺寸稳定性薄膜、耐电晕薄膜、耐高温树脂 |
| |
|
4.聚酰亚胺以美日国家最为领先,国内处于发展初期状态目前全球PI市场依然是美国、日本占主导地位,约占据全球市场份额的60%左右。主要由美国的杜邦公司、日本的宇部兴产、钟渊化学、东丽集团、三井化学、三菱瓦斯化学等,掌握着PI薄膜、树脂、浆料等核心技术。欧洲、韩国位于第二梯队,约占据全球市场的20%的份额,主要企业有德国赢创、比利时苏威、韩国SKC等公司。
5.聚酰亚胺虽然国内起步较早,但是依然属于卡脖子产品我国是世界最早开展PI材料研究的国家之一。二十世纪六十、七十年带,上海合成树脂研究所、中科院长春应化所、第一机械工业部电器科学研究院(现桂林电器科学研究院)等单位开始了PI薄膜的研究工作,形成了浸渍法、流延法制备均苯型PI薄膜的工艺路线和双轴定向PI薄膜的专用设备。近年来,我国PI薄膜市场呈现告诉增长趋势,年平均增长率约为10-15%,高于全球增速。 2017年我国PI材料需求量约为1万吨,进口量约为6000吨;2021年需求量约为1.4万吨,进口量约为9000吨。其中电子设备、高铁、风电、新能源汽车等是PI需求增长的主要动力。预计到2025年,国内PI需求总量将接近2万吨。但是整个中国市场来看,PI仍主要依靠进口,因此是我国亟需解决的卡脖子材料之一。 聚苯硫醚,又名聚亚苯基硫醚(polyphenylene sulfide,PPS),是聚芳硫醚(polyarylene sulfide,PAS)中最重要,也是最常见的一个树脂品种,而聚芳硫醚是指聚合物分子主链结构为硫与芳基结构交替连接的一类高分子聚合物。聚苯硫醚是一种具有优良性能的特种工程塑料,规模比较大,全球年需求量超过15万吨,是在特种工程塑料中规模最大的一种,也是公认的八大宇航材料之一。在高性能塑料金字塔中,聚苯硫醚位于高性能聚合物范畴。其硫原子与苯环交互整齐排列的化学结构,赋予分资高度稳定的化学键特性,具有耐高温、耐辐射、高阻燃、高尺寸稳定性、良好的耐溶剂和耐化学腐蚀性及电性能优异等特性。聚苯硫醚是美国菲利普斯公司于1971年首席按实现工业化生产的。1987年前,菲利普斯公司的Ryton聚苯硫醚树脂几乎占据了全球几乎所有的市场。由于工艺水平的限制,当时的聚苯硫醚树脂分子量还比较低,其中均分子量通常只有20000左右,存在耐冲击性能差、性脆的致命缺点,而且往往需要经过热氧交联处理,提高树脂分子量、降低树脂流动性后才能挤出造粒,然后制成复合材料。菲利普斯公司的专利于1985年到期后,日本的企业也开始研发和生产,现阶段日企(东丽、吴羽、DIC等)的总产量已经远大于美国本土企业的产量。尤其以日本吴羽化学工业公司及其推出的Fortron聚苯硫醚——第二代线型高分子量聚苯硫醚树脂的发展最引人注目,其复合材料由日本宝理塑料公司生产、销售。其全面改善了聚苯硫醚耐冲击性能差、性脆的致命缺点。此外,Fortron聚苯硫醚可以直接制成纤维和薄膜,加上树脂的本色较浅,可制成各种色泽鲜艳的制品,因而受到广泛的欢迎,并成为了聚苯硫醚树脂的一大发展方向,其生产能力也迅速扩散,与Ryton聚苯硫醚共同成为聚苯硫醚树脂的两大主要品牌。 目前聚苯硫醚的合成方法主要有硫化钠法、硫磺溶液法、熔融缩聚法、氧化聚合法、对卤代苯硫酚缩聚法、硫化氢法等。 虽然合成方法很多,但是目前工业化的路线只有硫化钠法和熔融缩聚法。其中熔融缩聚法是近几年韩国SK公司开发的工艺,已经发展到车间调试阶段,但是至今未能稳定量产。目前最早实现工业化生产的聚苯硫醚合成方法,也是目前最主要的工业化生产方法。1967年美国Phillips Petroleum公司的Edmond和Hill在专利中第一次发表了使用对二氯苯和硫化钠在极性有机溶剂中直接缩聚,合成线性聚苯硫醚树脂的溶液聚合法,该反应是由等摩尔的对二氯苯和硫化钠或者硫氢化钠直在极性有机溶剂中,通氮气保护,在170℃~350℃、压力6.87MPa下进行溶液缩聚。反应方程式如下: 该方法由于原料价格低廉易得、工艺路线短、产品质量稳定、得率高(一般在90%以上)而引起了人们得普遍重视,广泛开展了类似得合成研究工作。随着多年来对硫化钠法合成工艺得不断改进,其工业化技术与生产水平也得到了极大的提高,目前可以合成高分子量线性和支化交联两种结构的树脂。硫化钠法目前仍然是最主要的聚苯硫醚树脂工业化生产方法,国内外成功的聚苯硫醚生产厂家都普遍采用N-甲基吡咯烷酮为溶剂进行加压缩聚。以对二碘苯与硫磺为原料熔融缩聚合成聚苯硫醚。将硫磺、对二碘苯以及引发剂加入到反应釜中,在一定温度和氮气保护下充分熔融混合,最后升高温度在低压和氮气保护下进行反应,聚合反应中途(聚合进行70~99%)加入阻聚剂,完成后再干燥纯化。该方法与Macallum路线具有相似之处,反应过程中产生的副产物碘整齐能够在聚合反应期间被持续收集,用于与芳基化合物合成反应原料对二碘苯,聚合所得产品为线型结构,聚合度高、纯度高,不含有Cl、Br等被限制物质以及Na、Fe等金属离子,非常适合用于电子产品,且不需要昂贵得有机溶剂,产品发烟量少,可以实现作业性得改善和减少金属磨性得腐蚀、成型后在高温下挥发物质的生成等现象。原料不含水,产品基本不需要干燥过程。但产物中含有多硫结构,原料精制难,硫磺和碘在高温下对设备的腐蚀非常严重,反应原料对二碘苯价格昂贵。如果利用苯和碘为原料合成对二碘苯,解决缩聚原料来源,原料成本可以大幅降低。目前由于对二碘苯复杂的生产工艺及市场需求疲软等原因,国内对二碘苯供应商年产能力不足百吨,远不能满足熔融法生产聚苯硫醚的供应需求。另外,该工艺残留去碘效果还有待提升,产品颜色泛红,且产品性能还有不足之处。正是由于聚苯硫醚优异的力学、化学性能,使其能广泛应用于日常生活、生产制造的各个领域,如汽车、电子、环保、机械等。据统计估计,汽车和电子电器是全球聚苯硫醚市场应用最大的两个领域,全球汽车和电子电器市场占比接近80%。
在汽车和电子电器领域,通常涉及发动机周边、新能源汽车电池及热管理系统、5G宏基站长时间运行发热导致材料形变等高温应用场京,对聚苯硫醚材料高温下的刚性、耐蠕变、尺寸稳定性和热老化等性能提出更高的要求。 在航空领域,关键高性能材料的国产化供应是突破大飞机项目的重要保障,而聚苯硫醚复合材料具有优异的耐高温、机械强度、尺寸稳定性和耐腐蚀等性能,是一种理想的飞机应用材料,主要应用于飞机机翼、发动机支架、大梁等区域。
| |
| 线圈骨架、链接器、接线器、插座、发动机壳、电磁调节盘、电视高频头轴、继电器外壳、微调电容器、保险丝、支架、收音机、磁疗器零部件、半导体及IC元件封装等 |
| 电脑、计时器、转速计、复印机、照相机、温度传感器及各种测量仪器的壳体和零部件 |
| 泵壳、泵轮、阀、齿轮、滑轮、风扇、流量计零部件、法兰盘、万向头、计数器、水准仪、内衬管子、管件、孔板、洗涤塔、烟尘处理装置零部件 |
| 点火器、加热器、汽化器、离合器、变速器、齿轮箱、轴承支架、保险杠、风扇、灯罩、反光镜、排气调节阀及排气处理装置零部件 |
| |
| |
| 防止和混织工业滤布、高强度纸和高绝缘纸、高耐冲击品,如防弹背心、X射线屏蔽等 |
| |
| 大型客机涡轮发动机涂层、波音飞机行李架、座位骨架、机舱护墙等 |
| |
因此随着汽车轻量化、新能源汽车、5G、大飞机、高端装备等新型行业的快速发展,聚苯硫醚在高温场景应用的市场需求将快速增长。2021年全球聚苯硫醚树脂市场需求约12.4万吨,主要应用于汽车、电子电器、环保、机械装备等领域,随着上述行业的快速发展,全球聚苯硫醚树脂市场需求年增速约5%,预计到2025年全球聚苯硫醚树脂市场需求达到16.61万吨。从价格方面来看,近几年聚苯硫醚的价格相对较稳定,一般都处于4.5-5.5万/吨的区间。 目前全球仅日本、美国、中国等少数几个国家掌握聚苯硫醚树脂的工业化生产制造技术,拥有生产能力和产品。俄罗斯、印度正在积极进行聚苯硫醚树脂工业化生产的研发。目前主要国家聚苯硫醚树脂生产情况如下:
我国从20世纪70年代就开始意识到聚苯硫醚的重要性,各大专院校及企业从70年代就开始致力于聚苯硫醚产品的研发。早些时候我国已经初步形成较可观的产能,但国内聚苯硫醚企业生产的产品无论是从性能还是成本上都与国际企业有着一定的差距;更重要的是国内企业未能解决溶剂、催化剂回收问题带来的对环境的影响,以及无法解决稳定连续化生产带来的质量问题,使得国内企业根本无法与国际企业抗衡。所以长期以来,聚苯硫醚树脂一直被国外垄断或封锁,特别是纤维级聚苯硫醚树脂,国内一直未能规模化稳定生产。近几年,国内聚苯硫醚发展迅速,在聚合级树脂和纤维级树脂都有了较大进步,部分产品质量已经接近国际水平。国内通用级别的PPS产品已经能够完全满足市场需求。但是对于一些特殊的应用规格,国内尚需努力突破。相比于东丽等企业动辄数十种产品规格,国内企业的产品规格还比较单一。 聚砜,英文名 Polysalfone,是 20 世纪 60 年代中后期出现的一种热塑性工程塑料,在分子主链上含有砜基和芳核的非结晶性高分子化合物,略带琥珀色非晶形透明或 半透明聚合物。聚砜是一类耐高温以及高机械强度的工程塑料,具有优异的抗蠕变性,可溶于二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基亚砜等。聚砜并不亚于金属和陶瓷,拉伸强度和弯曲模量可超过多年来发展起 来的各种热塑性工程塑料,并具有超高的耐热性和优良的综合性能,被誉为“超级工程塑料”。聚砜通常包括普通双酚 A 型聚砜(PSU)、聚芳砜(PASF)、聚醚砜(PES)、聚醚砜树脂(PES)和聚亚苯基砜树脂(PPSU)五种。其中双酚 A 聚砜以及聚醚砜 具有良好的热稳定性和尺寸稳定性,耐水解,耐辐射,耐热等性能,应用较为广泛。(1)双酚 A 型聚砜(PSU/PSU),略带琥珀色非晶型透明或半透明聚合物,由 双酚 A 钠盐(或钾盐)和 4,4’-二氯二苯砜缩聚而制得。其拉伸强度和弯曲强 度均高于普通工程塑料,融化温度处于 340℃-390℃之间,长期使用温度-100℃ -150℃之间。其具有良好的电绝缘性,尤其是在高温环境及潮湿空气中放置后 仍能保持良好的电绝缘性。对一般无机酸、碱、盐以及脂肪烃,醇类和油类都 较稳定,但会受到强溶剂浓硫酸、硝酸作用,某些极性溶剂如酮类,卤代烃, 芳香烃,甲基甲酰等会使其发生溶解和溶胀。PSU 的耐辐射性能良好。(2)聚芳砜(PASF),也称为聚苯砜,是透明琥珀色坚硬固体,由 4,4’-二磺 酰氯二苯醚与联苯反应制得,耐热性比双酚 A 型聚砜更加优良。热变形温度高 于 100℃,玻璃化转变温度略高,为 288℃。聚芳砜耐酸、碱、乙醇、丙酮、 醋酸乙酯、烃类、燃料油、润滑油等,可溶于二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、 N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基亚砜等溶剂。聚芳砜可用作耐高温工 程材料,与聚四氟乙烯、石墨进行混合填充后,适用于在高温、高负荷环境下 工作的轴承材料。 (3)聚醚砜(PES),分子主链由醚基、砜基和亚苯基组成,由 4,4'-双磺酰氯 二苯醚在无水氯化铁催化下,与二苯醚缩合制得,呈淡黄色至灰褐色粒状物, 属于非晶态聚合物。耐热性介于聚砜和聚芳砜之间,拉伸强度和弯曲强度均高 于普通工程塑料。聚醚砜的耐老化性能优异,在 180℃可使用 20 年左右。耐燃 性能良好,燃烧时不会释放烟颗粒。另外,聚醚砜易于加工成型,可使用常规 塑料加工方法。聚醚砜的机械性能是热塑性塑料中的佼佼者,其拉伸强度为 84.3MPa,弯曲模量为 2.65GPa,断裂伸长率为 5-6%。聚醚砜树脂(PES)由英国 ICI 公司于 1972 年开发,是一种综合性能优异的热 塑性高分子材料,是得到应用的为数不多的特种工程塑料之一。它具有优良的 耐热性能、物理机械性能、绝缘性能等,特别是具有可以在高温下连续使用和 在温度急剧变化的环境中仍能保持性能稳定等突出优点,在许多领域已经得到 广泛应用。(4)聚亚苯基砜树脂(PPSU)也属于聚砜系列的化合物产品,由硫化钠和对 二氯苯反应制得的对聚苯硫与过乙酸反应制得的基本树脂组成,呈略带琥珀色 的线性聚合物,是一种无定型的热性塑料,具有高度透明性,高水解稳定性, 可以经受重复的蒸汽消毒。 聚砜传统应用领域广泛,集中在医疗、食品、汽车电子领域。由于聚砜热稳定性高,透明性好,水解稳定性优良,模型收缩率低,生物相容性好,电性能和机械性能适中,对酸、碱、醇、脂肪烃和盐溶液的抵抗性优良,进而成为航天领域内饰材料,并广泛用于水处理工业、医疗器械、耐腐蚀涂料和防锈漆、食品包装容器等行业。 从聚合物合成的角度来讲,聚砜产品的生产工艺通常采用法纳姆(Farnham) 的亲核取代缩聚路线。聚砜的工业生产法有两种,分别是二步法和一步法。第一种是二步法:双酚 A 先与碱原位反应生成双酚 A 二钠盐,随后与 4,4’二氯二苯基砜进行亲核取代反 应。第二种方式可以一步合成聚砜:用碳酸氢钾或碳酸钾代替氢氧化钠合成聚 砜。一步法缩短合成步骤,避免脱水工序,缩短了反应时间,是目前高分子材料最先进的生产工艺,工业生产仍采取二步法。一步合成法主要分聚合工段及 后处理工段。 (1)前期聚合工段中,所需要的原料有 4,4'-二氯二苯砜、双酚 A、双酚 S、4,4’ –联苯二酚、碳酸钾或碳酸氢钾等,将这些原料在常用溶剂(如二甲基亚砜、 N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜等)中聚合, 同时选取甲苯、二甲苯或氯苯作为脱水剂。(2)然后进入到后处理工段,利用与前段聚合工艺不同的溶剂作为沉淀剂,将 聚合后的粘稠液注入其中,此时聚砜会从聚合物溶液中分离出来,再经纯化、 干燥、造粒和包装。这一阶段中,国内生产厂常用水作为沉淀剂,国外聚砜生产厂常用乙醇或甲醇作为沉淀剂。聚砜从聚合物溶液中分离和纯化尤为重要,它影响到聚砜的各种性能。聚合结 束后的聚合物溶液中含有未反应的无机盐碳酸钾或碳酸氢钾等、反应的副产物 氯化钾、未反应的酚盐、系统和物料带来的着色金属离子及其它机械杂质,这 些无机盐很难去除,导致大部分产品灰分含量在 0.2%以上,影响其在高精产业 中的应用。目前国内对于聚砜制备的研究众多,方法各有优劣。聚砜纤维制备和聚砜膜制备均需要高超的工艺技术。目前阶段,大量聚砜膜主要通过静电纺丝技术以及表面改性技术,得到新型的聚砜超细纤维薄膜(直径 1-2um),并将其用于吸附有机染料和蛋白质。首先将静电纺丝得到的 PSU 薄 膜在 188 ℃的高温下进行热处理,这一过程可显著的提高该种材料的力学强度。随后对其进行空气等离子处理,将聚甲基丙烯酸 (PMAA)在 Ce4+作用下接 枝在 PSU 薄膜上,从而制得 PMAA 修饰的 PSU 纳米纤维材料,使得纤维 材料表面带有大量羧基,可将这种材料应用于处理含有有机染料和蛋白质等污 染物的水质过滤领域。 聚砜材料是具有自身独特性能的优良工程塑料,其中电子电气、汽车及航空领 域、食品以及医药领域的份额总计超过 70%。因聚砜良好的生物相容性在医疗 器械应用方面备受欢迎,医疗器械的应用份额在未来有上涨趋势。汽车航空、 食品用具行业保持不变,电子电气需求将有所下降。
- 卫生及医疗器械:医疗器具必须满足苛刻的要求,需要耐蒸汽消毒,耐冲洗、 耐消毒剂等要求,可用于制作外科手术盘、喷雾器、加湿器、接触透镜夹具、 流量控制器、器械罩、牙科器械、液体容器、起搏器、呼吸器和实验室器械等。PSU 用于制作各种医疗制品较玻璃制品成本低,质量得到减轻,形状可以设计 得更复杂,而且不易破裂,故可用于仪器外壳,齿科仪器,心瓣盒,刀片清理 系统,软接触镜片的成型盒,微型过滤器,渗析膜等。PSU 还可用于镶牙,其 粘接强度比丙烯酸高一倍。
- 电子电气领域:由于芳族聚砜良好的可加工性能,以及良好的绝缘性能,PSU 可用于制作各种接触器、接插件、变压器绝缘件、可控硅帽、绝缘套管、线圈 骨架、接线柱和集电环等电气零件,印刷电路板、轴套、罩、TV 系统零件、电 容器薄膜、电刷座、碱性蓄电池盒等。
- 汽车、航空领域:利用聚砜的耐磨、耐负载、可制成止推环、灯具部件、空调 系统密封条等;利用其可塑性、耐热性可替换金属生产滤网,用于制作防护罩 元件、电动齿轮、蓄电池盖、雷管、电子发火装置元件等;利用其耐化学性、 变形性可生产飞机内部配件和飞机外部零件、宇航器外部防护罩等。还可用 PSU 制作照明器档板、电传动装置、传感器等,世界市场上用来制作机舱部件的聚 砜类聚合物需求在继续增长,主要是由于这类聚合物燃烧时释放的热量少、产 生的烟雾少,有毒气体扩散量少,完全符合规定的使用要求。
- 航空航天领域:将成为砜聚合物市场增长最快的最终用途市场之一。目前波音、 空客等大型航空航天公司对轻型飞机部件的需求不断增加,许多行业参与者逐 渐意识到这些材料在航空领域的重要性,驱使聚砜类化工公司推出创新产品, 并增强了该业务领域的竞争格局。PlastiComp,Inc 引用一个实例来验证上述声 明的有效性,并与巴斯夫公司合作推出了“基于聚芳醚砜的长纤维热塑性塑料 (LFT),用于飞机内部应用中的金属替代”。
- 另一板块是聚砜类膜的应用,主要集中在生物医药、燃料电池领域,大部分膜 类应用还在试验中。比较典型的有血液透析膜、电池碱性膜、聚砜纳滤膜等。
根据相关机构统计,聚砜2019年全球消费量达到达 6.78 万吨,到 2024 年可达 9.35 万吨,2019-2024 年复合增速为 6.64%。 据统计,2020 年全球聚砜产能约 6.7 万吨,主要企业有索尔维、巴斯夫、住友等,海外产能占比在 85%左右。与海外比,我国聚砜行业发展时间较短,国内大部分企业的装备水平、技术水平较低,产品主要集中在中低端领域,而高端产品产能不足,高端聚砜树脂进口依赖度较高。目前我国产能较大的企业有优巨新材(6000 吨)、浩然特塑(2800 吨)、上海帕斯砜(1000 吨)等,新增产能方面,沃特股份有 10000 吨聚砜预计将于 2022 年及以后年份逐渐投产,届时有望成为国内聚砜产能最大的生产商,浩然特塑新建 3000 吨产线预计也会于 2022 年进入试生产,金发科技千吨级 PPSU/PES 中试产业化装臵目前也已基本达产。国内聚砜的开发工作在 1966 年就已经开始,研发机构主要为天津材料研究所 和上海市合成树脂研究所,至 21 世纪初,国内聚砜行业主要由国有企业主导。这些企业生产装置规模小,技术进步慢。主要生产企业有大连第一塑料厂、上海曙光化工厂、上海曙鹏特种工程塑料有限公司,全国总体产能不足 1000 吨, 这些企业经营模式不够灵活,产品开发滞后,在与国外产品竞争中不具有优势, 目前大多已停产。 经过近几年国内企业的不断发展,国内部分企业经过持续的研究已经能够实现聚砜树脂的量产,产量突破了千吨。2016 年我国聚砜行业产量达 1230 吨,同比增长 18.27%,近五年复合增长率超过 10%,生产规模仍然有限,预计在 2022 年可达到 2200 吨以上。但在品质方面,我国产品目前还处于中低端位置,品牌知名度较低、产品性能 较差、在产品稳定性方面也与外企产品相比较大。因此,我国生产的聚砜树脂多应用在食品材料、电子电器塑料器件和水处理膜等领域,在汽车、航空材料 等领域应用较少,市场占有率较低。高端聚砜产品主要依赖进口,苏威和巴斯夫两大品牌占据中国聚砜市场八成以上的市场份额。 有一类物质受热熔融或被溶剂溶解后,表观上虽然失去了固体物质的刚性,具备了液体的流动性质,但是结构上仍然保持着一维或二维有序排列,从而在物理性质上呈现出各向异性,形成一种兼有部分警惕和液体性质的中介状态,这种中介状态称为液晶态。液晶态是物质的一种存在形态,处在这种状态下的物质成为“液晶”(liquid crystal,LC)。具有液晶性质的高分子成为液晶高分子(liquid crystalline polymer,LCP),又称液晶聚合物。由于具有独特的分资和相态结构而具有高强度、高模量和高耐热等一系列特性,液晶聚合物也被成为“超高性能塑料”或“超级工程塑料”液晶高分子的首次发现是1937年Bawden等在烟草花叶病毒的悬浮液中观察到液晶态。美国物理学家Onsager(1949年)和高分子科学家Flory(1956年)分别对刚棒状液晶高分子做出了理论解释。20世纪60年代以来,美国杜邦公司先后推出KevlarTM等酰胺类液晶高分子,其中KevlarTM于1972年生产,是一种高强高模材料,被成为“梦幻纤维”。以后又有自增强XydarTM(美国Dartco公司,1984年)、VectraTM(美国塞拉尼斯公司,1985年)、X7GTM(美国伊斯曼公司,1986年)和EkonolTM(日本住友,1986年)等聚酯类液晶高分子生产。20世纪70年代,Finkelman等将小分子液晶显示及存储等特性与聚合物的良好加工特性相结合使得具有各种功能特性的侧链液晶高分子材料得到开发。作为结构性材料,由于液晶高分子是强度和模量最高的高分子,它可用于防弹衣、航天飞机、宇宙飞船、人造卫星、飞机、船舶、导弹等;由于它具有对微波透明、极小的线膨胀系数、突出的耐热性、很高的尺寸稳定性、优异的耐辐射耐老化、阻燃和耐化学腐蚀性,可用于微波炉具、纤维光缆的被覆、仪器仪表、汽车机械行业设备及化工装备等;作为功能材料,它具有光、电、磁及分离等功能,可用于光电显示、记录、存储、调制和气液分离材料等。从1950年首次发现合成高分子多肽溶液的液晶态至今,液晶高分子的历史只不过70余年,但是其发展之迅速,应用之广泛令人惊讶。已知的液晶高分子种类很多,至今已经合成了近2000多种,而且每年还在不断出现新品种。为了更好的研究和开发液晶材料,需要进行合理的分类。按照液晶态形成的方式可以分为热致型液晶高分子(TLCP,以液晶聚酯为代表)和溶致型液晶高分子(LLCP,以Kevlar为代表)。其他类型则比较少见,不做赘述。其中应用最为广泛的是热致液晶聚合物。 按照耐热等级可分为I型(高耐热等级,成型温度高,热变形温度在320℃左右或者更高,如美国Dartco公司的Xydar和日本住友的Ekonol)、II型(中等耐热等级,具有与通用级工程塑料相近的耐热等级和成型加工温度,热变形温度在220℃以上,如美国塞拉尼斯的Vectra)和III型(一般耐热等级,耐热温度较低,热变形温度在120℃左右,成型加工性能好,价格低,如美国伊斯曼-柯达的X7G和日本Unitika公司的Rodrun系列)液晶高分子的合成主要有两种方式:缩聚反应和加聚反应。合成侧链和甲壳型液晶高分子主要以烯烃加聚反应为主,而合成主链型液晶高分子主要以缩聚反应为主。热致液晶高分子材料主要以高温熔融酯交换缩聚法合成,在温度超过300℃条件下,羧酸酯通过和羟基(或酚)单体反应而聚合成聚酯。为了进一步提高分子量,后期主要采用两步途径去实现。第一种是熔融聚合后期通过长时间的高真空反应,抽出小分子副产物如乙酸、酚类等;第二种是在熔融聚合反应到合适的分子量条件下,使熔融物排放出聚合物反应装置进行冷却破碎,后期通过固相聚合莱提高分子量。
第一种方法有个工艺难题,就是当分子量过高时,熔融粘度过大时,聚合物不容易从聚合物装置中排放出来,当得到的产物熔点超过340℃,这一问题变得更加突出。第二种方法就能解决这一难点。目前欧洲、美国、日韩生产商,都采用第二种工艺生产,细微的区别在于反应釜的大小、形状的差异以及固相反应器类型的差异。固相反应器,部分厂家采用间歇式,部分采用连续式。 由于液晶高分子在力学性能、化学性能及信号传输方面具有良好的特性,因而在多个领域领域具有极强的应用价值。目前液晶高分子主要应用在工程塑料 、薄膜领域和纤维领域。未来随着5G时代的发展,因液晶高分子具有优异的介电性能,会进一步拓展到高频封装领域、无人驾驶领域和可穿戴领域等。作为工程塑料的液晶高分子主要通过添加玻纤、矿物质以及其他添加剂来填充改性,在某些特定的规格应用于不同的产品。早期应用较为单一,基本都是电子器件,随着科技发展逐渐扩展,涵盖了以下领域:
- 电子电器:连接器、线圈架、线轴、基片载体、电容器等;
- 汽车工业:汽车燃烧系统元件、燃烧泵、隔热部件、精密元件、电子元件等;
其中,电子器件仍然是液晶高分子的最主要应用领域,根据化工咨询公司Prismane Consulting战略咨询显示,2019年液晶高分子73%是应用于电子领域,传统工业及消费领域占比7%左右,汽车及医疗领域占比4%及3%。未来液晶高分子在高速连接器、5G基站天线振子、5G手机天线、高频电路板等方面有者很好的应用前景。液晶高分子在微波/毫米波频段内介电常数低、损耗小,并且其热稳定性高、机械强度大、吸水率低,是一种适合于微波/毫米波电路使用、综合性能优异的高分子材料。LCP天线将代替PI天线,LCP膜的需求将会迅速增长。目前,LCP膜制备技术壁垒较高且薄膜企业供应链相对封闭,市场上薄膜制备企业稀缺,目前国际市场上掌握天线用LCP制膜核心技术的企业主要是日本的村田制作所、可乐丽以及千代田,而能够达到商品阶段的为村田和可乐丽,国内尚没有能够自主量产满足天线用LCP膜的企业。LCP纤维具有高强高模、优越的耐磨损、耐切割、耐次氯酸钠以及质轻、耐老化、不吸水等性能,是严峻环境下作业人员防护用具材料的优选。LCP纤维以及芳纶纤维同属于高强高模的高性能纤维,在高强度的牵引绳缆领域具有较广泛的应用。而LCP纤维独特具备的低吸湿性,更优越的干/湿态耐磨性能使其在海洋等恶劣环境中有优异的应用性能。同时具有轻质以及优异的电绝缘性,是一种理想的通信光缆的增强材料。具有高断裂强力、优异的电绝缘性、尺寸稳定性、低密度、低吸湿性、耐老化等特性,使其在线缆包覆增强材料的应用上具有优越的综合性能。 LCP性能突出,有望用于5G高频封装材料,尤其可以用作射频前端的塑封材料,相比LTCC工艺,使用LCP封装的模组具有烧结温度低、尺寸稳定性强、吸水率低、产品强度高等优势,目前被认为是5G射频前端首选封装材料之一。LCP天线的毫米波雷达具有探测距离远、分辨率高、方向性好、体积小等优点,其受到天气环境影响小,可有效识别行人,且对驾驶感测精度有着不错的提升,因而LCP天线有望在无人驾驶领域实现高速渗透。LCP具有传输效率高且性价比高的优势,在可穿戴设备领域,可凭借其体积小、重量轻、传输性能好且性价比高等优势,实现与终端市场同步的高速增长。从全球需求端来看,根据Grand View Research的报告,2013年全球LCP的需求量为4.61万吨,同时预计到2025年达到8.17万吨,年复合增长率6.4%。2019年后随着电子行业的片式化、小型化,点七点七连接器的用量有所下降,加之疫情原因,2020年液晶高分子的全球需求有所下降。目前液晶高分子的工业化产品几乎都被国外几大公司垄断。主要厂家包括美国塞拉尼斯公司、日本宝理、日本住友等。
中国企业进入液晶高分子产业的时间比较晚,我国相关液晶高分子产品曾经长期依赖进口,随着液晶高分子材料的需求增长叠加国内替代效应,国内少数几家公司开始关注该领域并陆续进行相关技术开发和工业化生产。其中,复旦大学卜海山教手率先进行LCP的研究开发,经过不懈努力,于2003年成立上海科谷化工产品制造公司进行产品化和商品化。后期上海普利特收购了上海科谷公司,获取部分工业化技术后,在上海金山工业园区建设液晶高分子树脂聚合装置和改性装置,并开始批量生产,以商品名PRET供应客户,前期主要开发330℃、335℃和340℃的液晶高分子,后期又开发了熔点为280℃的产品。 金发科技前期以购买苏威公司的树脂进行生产改性为主,并以VICRYST为商品名开始对外销售液晶高分子改性材料,后期逐步开始自主生产液晶高分子树脂部分替代苏威公司的树脂。南通海迪新材料有限公司为了配合某科技公司推广液晶改性材料,于2014年开始研发液晶高分子树脂的聚合技术,于2017年成功生产出低温、中温和高温LCP树脂,并向去安国销售液晶高分子树脂,2021年公司被普利特收购。深圳沃特新材料古额妇女有限公司于2014年购买了韩国三星精密化学的液晶高分子聚合和改性的成套设备并在江苏盐城建立了工厂,经过积累消化三星的聚合和改性技术,成功生产出KD、KC、KB等系列的产品,商品名沿用了原三星高分子的商品名SELCION。南京清研高分子新材料有限公司于2018年利用深圳清华大学研究院的先进技术,开始生产液晶高分资纯树脂和改性料,产品涵盖I型和II型树脂,包括注塑级液晶高分子树脂、膜级液晶高分子树脂、纤维级液晶高分子树脂和液晶高分子树脂改性料,商品名为“HORRICA”。2021年产能3000吨/年,后续计划将建成万吨级规模。宁波聚嘉新材料有限公司2020年中试生产液晶高分子,2021年产量500吨左右,产品以低端为主,在注塑端具有不耐温和起泡的风险。
耐高温尼龙是指可在150℃条件下长期服役的聚酰胺材料(PA),目前已经工业化的可模塑成型的耐高温尼龙主要包括PA46、PA4T、PA5T、PA6T、PA9T、PA10T、PA11T、PA12T和PA13T及相关共聚物等。耐高温尼龙通常具有优异的力学性能、耐油性、耐化学腐蚀性和尺寸稳定性等,目前已经广泛应用于电子电器、汽车及机械制造、通信和LED等领域。PA4T是丁二胺和对苯二甲酸通过缩聚而成的。作为世界领先的耐热性聚酰胺生产厂家,荷兰DSM公司研发出世界仅有的丁二胺工业化技术,并首先以丁二胺合成出了PA4T制品。然而,PA4T在430℃左右才会熔融,具有热分解温度低于熔融温度这一缺点,需对其进行共聚来降低自身熔融温度以促进其工业化应用。2002年,DSM公司研发出了PA4T/6T共聚物,经共聚改性,产品的熔点降低,约330℃,且其本身的结晶度没有降低。戊二胺与己二胺之间仅仅相差一个碳原子,两者结构相似,性能也比较接近。 但PA5T并没有如PA6T般发展起来,直到2000年后才逐渐有涉及PA5T合成的相关专利。这是因为PA5T中原料戊二胺的合成困难重重,通常需要经过赖氨酸脱羧反应才能得到,而赖氨酸的脱羧反应需要经过生物化学的方法才能进行,而这一反应目前也还处于研究阶段。目前,东丽公司拥有PA5T的大部分相关专利,其公司目前开发的相关产品主要为PA56、PA5T/6T等。在共聚单体含量相同的情况下,PA5T和PA6T相比玻璃化转变温度相近而熔点更低,耐酸性与热稳定性比PA6T高。虽然拥有以上优点,但是其自身含有较高的酰胺基团,使得其吸水率较高,而且其原料戊二胺的成本较大,不适合PA5T的工业化生产。随着戊二胺产业的逐渐完善,以戊二胺为反应单体的聚酰胺也在逐步发展。PA6T是一种传统的半芳香聚酰胺,主要合成方法有界面缩聚和固相聚合。界面缩聚的原料为对苯二甲酰氯和己二胺,固相聚合的原料为对苯二甲酸和己二胺。相较于脂肪族聚酰胺PA66,PA6T在大分子主链尚引入了大量苯环,使其玻璃化转变温度提高,耐热温度大大提高。PA6T在370℃左右才会熔融,而其本身在350℃即开始热分解。因此,难以通过热塑成型的方法得到具有尺寸稳定的制品。和其他聚酰胺共聚可降低PA6T的熔融温度,提高其成型加工性。日本学者在此方面也进行了探索,其中三井石油工业公司研发的改性PA6T,熔融温度仅320℃,同时可保留PA6T原有的良好综合性能,包括耐热性和力学性能等。但是与纯PA6T相比,其本身优异的物理性能(强度、耐药品性和尺寸稳定性)有所下降。因此解决PA6T成型加工的问题使实现PA6T工业化生产和应用的关键。 PA9T是对苯二甲酸与壬二胺通过缩聚得到的一种半芳香聚酰胺。其由日本可乐丽公司开发。与PA6T相比,PA9T的分子链中亚甲基柔性基团数量大,自身的熔点为308℃,玻璃化转变温度为125℃。PA9T具有许多优异的性能:耐热性好,热变形温度较高;材料本身不易吸水,制品可以长时间保持相对固定的尺寸;韧性和耐药性好;不需要经过改性就可进行热塑成型。正是因为性能优异,所以PA9T在汽车行业、建筑工程、管道运输和通信工程建设等领域用途广泛。但是由于制备PA9T所需的壬二胺是由丁二烯经加成、羰基化、还原氨化等过程所得,制备过程复杂、研发困难,使得PA9T的制备成本无法降低,因此,在一定程度上限制了PA9T的广泛应用。PA10T是由对苯二甲酸与癸二胺聚合而成,熔点309℃,综合性能与PA9T相当,是一种耐高温且综合性能优良的半芳香聚酰胺。通过与玻纤共混改性后,耐热性进一步提高,十分适合电子行业的表面组装技术工艺。PA10T不但耐高温性能良好,且吸水性很低,耐药品腐蚀性和成型加工性均较好。蓖麻是制备PA10T所需原料的主要来源,是一种环境友好型绿色材料。PA10T由于出色的热性能、物理性能以及绿色友好的单体来源,使其获得了较高的关注,国内外也有较多企业对PA10T进行产业布局和规模化生产。关于PA12T的专利从二十世纪中叶就一直存在,但是十二碳二元胺的原料来源问题一直是困扰其工业化生产的最大阻力。常规方法中长碳链二元胺是由长碳链二元酸依靠化学合成的方法反应制得的,但是长碳链二元酸的化学合成路线存在工艺复杂,污染严重,成本较高等不足。1969年中国科学院微生物研究所开始提出采用微生物发酵法生产长链二元酸的课题,并组建了“烷烃代谢研究组”开始科研攻关,最终以原油厂生产的副料液体石蜡为原料来生产二元酸,突破了二元酸生产过程中的关键问题,实现了高纯度长碳链二元酸规模化生产的重大突破,这为PA12T的工业化生产提供了可靠的前提。 郑州大学工程塑料研究室基于生物发酵原材料开发了聚对苯二甲酰十二碳二胺(PA12T),并拥有自主知识产权。PA12T的玻璃化转变温度为144℃,熔点为311℃,分解温度为429℃。与其他半芳香族聚酰胺如PA6T、PA9T和PA10T相比,PA12T分子链上有更长的亚甲基结构和更少的酰胺基团数量,因此其具有更低的吸水率、更好的加工性能、尺寸稳定性和耐冲击性能。目前,已逐步研发了基于PA12T的导热、高强高韧等高性能、功能性复合材料,为PA12T的下游应用拓展了市场。目前主要的合成方法有低温溶液缩聚法、聚酯缩聚法、界面聚合法、直接熔融缩聚法、高温高压溶液缩聚法、直接固相聚合法等。其中工业化的合成方法,以高温高压溶液缩聚法为主。高温高压溶液缩聚法,大致工艺过程如下:在氮气保护下,将摩尔比为1:1的脂肪族二胺和芳香族二酸、适当比例的催化剂(常用的是磷基化合物,质量分数为0.1%),以及适当比例的水溶液加入反应聚合釜中。于相对低的反应温度(如100℃)下反应得到聚酰胺盐,接着缓缓升温,保持反应釜内温度在2h左右提高至220℃,此时聚合釜内部的压力可达2MPa左右,保温保压3h;接着持续升高体系温度至230℃,后继续保温保压3h,这时,釜内的聚酰胺盐慢慢开始聚合,形成聚酰胺的预聚物。随后采用较为缓慢的速度使体系压力降至1MPa,除去沸点低的小分子,得到具有较高特性黏数(0.20dL/g)的聚酰胺产物。将该预聚物置于真空烘箱内烘干,研磨成粒径大小合适的颗粒。然后采用合适的温度(大致介于聚合物的熔点和玻璃化转变温度之间),使预聚物颗粒在高温高真空度下发生固相缩聚,或于合适的挤出机中熔融缩聚,从而获得具有较高分子量的半芳香聚酰胺。因此,在半芳香聚酰胺的合成中,最常用的是高温高压溶液缩聚法,一般是现在高压聚合釜中预聚合,生成半芳香聚酰胺预聚物;然后通过固相聚合进一步提高产物的分子量,得到最终的聚合物,该法也称为两步法。 采用这种方法的生产厂家很多,主要有美国的Amoco、日本的Mitsui Chemicals、法国的RhonePouleneChimie和意大利的Eniricerche等。这些厂家制备半芳香聚酰胺的方法大致相同,但合成工艺的具体工艺参数和关键设备却不尽相同。高温高压溶液缩聚法以水为溶剂,能够显著降低生产的成本,该法由此得到广泛应用。高温尼龙具有耐热性高、吸水率低、尺寸稳定性好等优势,能够保障材料即使在潮湿环境下使用也具有高强度和高刚性,是一种取代金属的理想材料。其下游应用以电子电器领域、汽车领域、LED领域等为主。随着电子元件的微型化、集成化、高效化发展,对于材料的耐热等性能有了进一步的要求。新的表面贴装技术(SMT)的运用,对于材料的耐热温度要求由以前的183℃上升至215℃,同时要求材料的耐热温度达到270~280℃,传统材料无法满足要求。由于耐高温聚酰胺材料杰出的内在特性,既具有超过265℃以上的热变形温度,又有较佳的韧性和极佳的流动性,因而能够满足SMT工艺对元器件的耐高温要求。耐高温尼龙可应用于以下领域和市场:3C产品中的接插件、USB接口、电源连接器、断路器、电动机部件等。 目前电子电器是高温尼龙应用最多、最广泛的领域。这主要是利用高温尼龙优异的耐热性能和薄壁成型性,要求玻璃纤维增强产品在1.8MPa载荷下热变形温度达到280℃以上,即可生产过“回流焊“的精密零件,如适用无铅焊锡表面贴装技术(SMT)的电子连接器和无卤阻燃的低压电器精密零件等。近些年来,电子电器行业集成度进一步提高,部件越来越小,零件越来越精密。另一方面,大尺寸超薄制件的生产同样要求材料具有更高的流动性。在不添加润滑性助剂的情况下,提高高温尼龙的流动性基本只能依靠降低分子量这一个方法,但降低分子量导致力学性能下降。DSM公司的ForTii Ace则是芳环含量高于50%的PA4T产品,熔点320~345℃,其玻璃化转变温度高达135~160℃,为目前所有市售高温尼龙中最高的一款。汽车产业正朝着轻量化、节能化、环保化和舒适化的趋势发展。汽车减重可以节省能源,增加汽车续航,减少制动器和轮胎磨损,延长使用寿命,最重要的是可以有效降低汽车尾气排放量。在汽车工业领域,传统的工程塑料和部分金属正在被耐热材料所逐步替代。如在发动机区域,相对于PA66材质的链条张紧器,用高温尼龙的链条张紧器磨损率更低,性价比更高。对于汽车领域大多数应用场景来说,其长期使用温度均不会超过100℃,大部分高温尼龙产品不会出现因长期使用而变形的问题。满足汽车领域要求的产品包括:苏威Amodel A1000和A4000、杜邦Zytel HTN 501、帝斯曼ForTii和ForTii Ace、青岛三力1262和1357。 LED领域,高温尼龙主要用于LED支架上,如LED显示屏的黑料和中低功率LED照明的白料。目前较低功率LED反射支架已经全面使用耐高温尼龙,PA10T材料目前已经和PA9T材料成为业内最大的LED支柱材料。目前耐高温尼龙与玻纤的复合材料,取代金属做结构框架的趋势已经在平板电脑、收集、遥控器等产品圣桑逐渐凸显,如Dupont Zytel HTN53、EMS Grivary GV和Solvay IXEF等产品已经得到了应用。另外,PA10T也开始取代金属应用于水表、水泵部件。全球高温尼龙的产能和核心技术都主要掌握在国际化工巨头手中。
我国耐高温尼龙树脂的产业化起步较晚。2016-2020年国内对耐高温尼龙的需求增速超过10%,2020年需求量达到3.3万吨,但由于国内产品的竞争力不足,消费仍大量依赖进口,进口依赖度超过70%。预计未来几年,我国对u耐高温尼龙的需求仍将保持8%以上的增速,到2025年达到5万吨,其中电子行业、汽车工业等领域的快速发展仍将是增长的主要动力。
聚芳醚酮(PAEK)是一种由亚苯基环通过氧桥和羰基(酮)连接而生成的结晶型聚合物。由于结构不同,聚芳醚酮种类多样,主要有聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)、聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)等几个品种。性能上,聚芳醚酮分子结构中含有刚性的苯环,因此具有优良的高温性能、力学性能、电绝缘性、耐辐射和耐化学品性等特点。聚芳醚酮分子结构中的醚键又使其具有柔性,因此可以用热塑性工程塑料的加工方法进行成型加工。聚芳醚酮产品普遍耐磨、尺寸稳定性好、具备自润滑,同时具备较低的介电常数,因此适合作为严酷工况下的零部件使用。另外,其氧指数较高,不易燃烧,属于自熄材料,阻燃性好。由于聚芳醚酮中只含有C、H、O三种元素,因此燃烧后的气体无毒,是较好的阻燃材料。从结构上看,商业化聚芳醚酮主要分为三个品类的产品:聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)以及聚醚酮(PEK)。其中,PEEK采用亲核取代的聚合方式,而PEKK以及PEK都涉及到亲电取代反应。虽然亲电取代不涉及氟化工艺,单体成本更低,但是由于其副反应较多,聚合结构难以控制,且残留端基在高温加工过程中会继续反应,导致加工困难,因此PEKK和PEK的商业推广程度不如PEEK成熟。目前全球PAEK的市场份额,80%以上为PEEK所占据。 2.聚醚醚酮主要的需求在高端制造业,未来需求将持续增长聚醚醚酮PEEK的主要应用场景,目前主要集中于高端制造领域以及一些特殊应用场景方面:PEEK树脂一问世就被作为一种重要的航空航天材料,以PEEK为基体的先进热塑性复合材料已成为航空航天领域最具实用价值的复合材料之一。PEEK可以替代铝和其他金属材料制造各种飞机零部件,由于密度小,加工性能好,可以直接加工成精细度要求高的大型部件。由于其良好的耐水解性和耐腐蚀性,可用于制造飞机外部零件。PEEK本身具有优异的阻燃性,燃烧时的发烟量和有毒气体的释放量少,因此常被用来制造飞机内部零件。此外,还可以制作火箭用电池槽、螺栓、螺母及火箭发动机的零部件等。 目前,PEEK聚合物已获得Airbus、Boieing和欧盟航空标准化委员会(ECSS)的材料认证。新型波音777延伸航程型飞机上装备了PEEK材料的轮毂罩。PEEK管道现已被指定用于空客A350XWB的货舱排水系统。空中客车A350-A900飞机舱门配件采用了一种高模量碳纤维增强的PEEK材料。纤维增强型PEEK树脂材料已用于Airbus的A350-900型干线客机制造支架和嵌合件,以及787型干线客机制造金属夹具替代品等。利用PEEK材料的轻质、耐化学腐蚀性和耐油性的特点,空客A380飞机研制了燃料箱盖板等非结构性外部零部件。B787的系统附件中采用了PEEK材料的卡箍与支座,不仅实现了符合人体工程学的设计,也实现了减重20%,安装速度快30%的效益,同时对材料表面也无需防蚀处理。目前,部分PEEK树脂材料及其合成材料已获得中国商用飞机有限公司的质量认证,已用于ARJ21型支线客机结构件的制造。PEEK管材已应用于中国商用飞机有限公司的C919型干线客机,用于高压电缆导管以替代金属导管。此外,PEEK材料已用于替代多种航空设备中的金属螺旋桨和叶轮,这些航空装备包括燃油冷却系统及直升机中用于传送低压空气的通风系统风扇等。在航天领域,玻纤增强的PEEK材料已经成功用于卫星锂电池零件、高温绝缘圈等,解决了普通工程塑料气体释放量、耐温和绝缘等级不能满足使用要求的技术难题。欧洲航天局(ESA)已经推出了一项新的3D打印立体小卫星项目,材质为PEEK材料。聚醚醚酮具有优良的理化性质、力学和热学性能,相比于传统金属植入物,聚醚醚酮植入物在植入后可有效减小“应力屏蔽效应”,并且具有放射线透过性及磁共振扫描不产生伪影等优点,优异的性能使其成为备受关注的一类人体植入材料。国内外已成功将PEEK医用材料应用于整形外科、硬组织损伤、脊椎植入及心脏瓣膜等医疗领域,取得了良好的临床效果。随着对该类材料的不断研究,各种PEEK复合材料已被成功地研制并加以应用于口腔种植、修复、正畸以及口腔颌面外科等领域。目前聚醚醚酮在骨缺损修复与重建中的应用领域主要有聚醚醚酮椎间融合器、聚醚醚酮人造骨关节(人工髋关节、人工膝关节等)、颅骨缺损修复、颌骨缺损修复、脊柱/腰椎修复、口腔修复和其他骨缺损修复等。 英国威格斯公司的PEEK-OPTIMA系列是最早出现的植入级PEEK树脂专用料,与弹性模量为120GPa的钛合金相比,该树脂专用料与弹性模量为15GPa的骨骼的刚性更为接近,由其形成的骨植入制品具有更好的尺寸稳定性。目前,PEEK-OPTIMA系列树脂专用料已获得中国国家食品药品监督管理局(SFDA)、美国食品药品管理局(FDA)的生物相容性认证,已有包括人造脊柱植入物、人造关节、骨修复制品等在内的成功应用案例。此外,聚醚醚酮可在134℃下经受3000次循环高压灭菌,这一特性能满足灭菌要求高、需反覆使用的手术和牙科设备的制造,加上它的抗蠕变和耐水解性,可制造需高温蒸汽消毒的各种医疗器械。在国际市场上,汽车工业是PEEK树脂最主要的应用领域之一,利用PEEK良好的耐摩擦性能和机械性能,可替代金属作为制造发动机内罩的材料、汽车轴承、垫片、密封件、离合器齿环等各种零部件,在汽车的传动、刹车和空调系统、无极变速器、真空泵叶片、ABS制动阀、方向转向系统、尾气排放系统、轴套、电动座椅齿轮等方面亦有应用。 电子电气领域亦是聚醚醚酮树脂重要的应用领域。聚醚醚酮具有优异的尺寸稳定性、高纯度、高机械性能、加工过程无废气产生,优良的电气性能,在高温、高湿等恶劣条件下,聚醚醚酮的绝缘性能仍能保持。特别是在超纯水的输送方面,应用聚醚醚酮树脂制作的管道、阀门、泵,能使超纯水不致受到污染,国外已广为采用。PEEK不仅电绝缘性能优异,且加工和化学性能良好,用其制作的零部件可经受热焊处理的高温环境,可以采用多种方式进行二次加工。因此PEEK树脂可用于制造晶片承载片绝缘膜、连接器、印刷电路板、高温接插件等。PEEK能够满足核工业零部件高性能要求。耐辐射性是核电行业应用材料的关键性能之一,普通热塑性材料受到电磁或粒子型电离辐射可能会变脆。由于PEEK具有能量稳定的化学结构,使用PEEK材料制造的部件在受到高剂量电离辐射后依然可以正常工作,耐辐射性、高温情况下优异的电性能、出众的机械强度、良好的耐化学腐蚀性、很低的吸湿率和优异的耐水解性,使其成为核电行业高性能零部件材料的理想选择。石油和天然气开采的工况条件通常较为恶劣,在高热和高腐蚀性条件下,PEEK材料能发挥很好的作用,在-196℃(-321F)至260℃(500F)的温度范围内,具有承受207MPa(30,000psi)压力的能力,可承受极端压力和磨损,在220℃(428F)和4.5MPa(650Psi)下,在海水中保持100%的抗拉强度不变,在芳香烃流体中保持100%的抗拉强度不变,在100%H2S气体中可以保持超过75%的拉伸强度。 PEEK聚合物及复合材料高性能塑料零件已广泛应用于井下测量、石油开采、石化装置生产及运输等各个环节。随着以3D打印为代表的智能制造业的迅速崛起,3D打印用树脂专用料的开发也日益受到业界重视。早在2015年,产业界就已经使用PEEK树脂和碳纤维为原料,通过增强纤维熔合技术成功3D打印出车用燃料进气流道,其耐燃油性能优异,在240℃下长期使用时表现出良好的机械可靠性,是同类铝制品的理想替代方案。该案例的成功验证了PEEK树脂专用料在3D打印领域应用的可行性,鉴于以3D打印为代表的智能制造业未来市场潜力巨大,相关PEEK树脂专用料的应用前景非常广阔。目前,PEEK新材料已经在饮料罐装机械领域得到了成功的应用,典型用途包括:无菌罐装生产线上用到的高寿命要求的PEEK耐磨拨叉、轴套及板机等;食品饮料加工机械的部件如烤箱、冰库、炸炉、超滤膜、罐装机等;注塑成食品饮料机械上的耐磨轴套、轴承座、轴承和密封垫;啤酒线上的验瓶机导轨滚轮以及PEEK涂料做成的用于输送系统高温耐磨编织带。PEEK树脂亦可以用于制造专用涂料,将PEEK的精细粉末涂料覆盖在金属表面,可以得到绝缘性好,耐腐蚀性强、耐热、耐水的金属PEEK涂覆制品,广泛应用于化工防腐、家用电器、电子、机械等领域。除了可以采用乳液喷涂,还可采用粉末静电喷涂工艺和火焰喷涂工艺。PEEK材料在家电领域亦有所应用。早在2005年即有文献记载,戴森吸尘器(Dyson)上采用了英国威格斯公司的PEEK材料。目前,戴森吸尘器V10(DysonV10)的马达叶轮亦为采用PEEK与碳纤维材料制成,新材料的应用不但减轻了叶轮的重量,叶轮的动平衡性能亦得到了较大的提高,使吸尘器在工作时更安静平稳。 全球PEEK消费量一直呈现稳步上升的态势。根据相关报道及行业访谈统计,2015年全球PEEK的消费量为3590吨,到了2021年全球PEEK消费量已经突破7000吨,年复合增长率CAGR达到12%,市场规模超过25亿人民币。而中国的PEEK消费量则是从2015年的250吨,增长到2021年的1980吨。PEEK消费量的增长,主要源于各个终端领域对材料性能需求的不断提升,在PEEK替代传统材料的同时,开发出新的使用场景。从全球PEEK龙头企业威格斯(Victrex)的数据来看,工业加工、电子电器、高端制造等对于高性能材料的需求是比较强劲的: 综上来看,未来全球对于PEEK的需求量仍将继续保持较高的增速。保守估计,以CAGR 10%的增速计算,到2025年,全球PEEK的需求量将突破1万吨大关。 3. 聚醚醚酮行业集中度高,高端产品依然是国外企业主导聚醚醚酮PEEK的合成难度极大,目前全球只有少数企业掌握其合成技术。目前,全球PEEK产业是英国威格斯Victrex主导,其市占率已经超过60%。并且除了储备最成熟的PEEK树脂生产能力之外,还具备PEEK复合材料、PEEK膜材料等材料应用技术开发能力,是全球仅有的两家具备规模化PEEK膜材料生产能力的企业(另外一家为日本信越)。目前全球具备PEEK规模化生产能力的企业一共有七家,除了威格斯外,国际企业有苏威、赢创,国内企业有中研股份、鹏氟隆、吉大特塑、山东浩然。并且有一些新的竞争者也意图进入PEEK行业,如金发股份、沃特股份等