导读：

在新能源技术飞速发展的今天，高性能电池材料的研究成为推动电动汽车和储能系统进步的关键。聚酰亚胺(PI)作为一种耐高温、阻燃且绝缘性能优异的材料，近年来在电池隔膜领域崭露头角。聚酰亚胺薄膜不仅能在500°C以上的高温环境中保持稳定，还具备出色的电解液润湿性，为电池安全性和寿命提供了全新解决方案。

聚酰亚胺隔膜的制备技术多样且创新，从传统的牺牲模板法到高效的非溶剂相分离法(NIPS)，再到纳米级的静电纺丝技术，每一种方法都在不断优化中展现出独特的优势。例如，牺牲模板法通过致孔剂形成多孔结构，但面临去除不完全的挑战；NIPS法则通过溶剂交换精确调控孔径，提升隔膜性能；而静电纺丝技术则以其高孔隙率和均匀性成为研究热点。此外，新兴的溶液喷射法(SBS)结合了传统技术的优点，有望实现规模化生产，为聚酰亚胺隔膜的产业化铺平道路。

未来，随着工艺的进一步优化和成本的降低，聚酰亚胺隔膜或将成为下一代高性能电池的核心组件，为新能源领域注入更多可能性。

聚酰亚胺(polyimide,简称PI)是分子主链上含五元酰亚胺环结构的聚合物，根据分子结构可分为脂肪型和芳香型两类。其中芳香型聚酰亚胺因其优异的性能在工业应用中占据主导地位。

聚酰亚胺结构式

聚酰亚胺材料具有以下显著特性：1）卓越的耐高温性能（500°C以上），长期使用温度范围为200-300°C；2）出色的耐化学腐蚀性和阻燃性能（LOI 35-37%）；3）优良的电气绝缘性；4）极性基团可增强电解液润湿性研究表明，聚酰亚胺在电池隔膜领域表现突出。

美国杜邦公司开发的Energain聚酰亚胺纳米纤维电池隔膜可使电动汽车电池寿命延长20%。表1-1对比显示，PI隔膜在500°C以上才发生熔融，350°C时收缩率为0，显著优于传统PP/PE/PP隔膜。

锂离子电池作为重要的能量存储系统，因其高工作电压、大能量密度和长寿命等优势，在多个领域得到广泛应用。电池隔膜作为关键组件，需满足以下要求：1）优异的热稳定性；2）适宜的厚度和孔径分布；3）高熔断阻隔性；4）良好的电化学稳定性；5）高孔隙率；6）优良的绝缘和力学性能；7）出色的电解液润湿性。

目前主流的聚烯烃隔膜（PE/PP）虽有稳成本低机械强度较、优点，但是存在电解液的湿性差，稳定性差等缺陷，可能会存在安全事故隐患，相比之下，聚酰亚胺膜材凭借其高温性，阻燃性能、缘性，以及优异的电解液润湿性性，因此PI薄膜制备耐高温锂离子电池隔膜最具潜力的材料之一。

聚酰亚胺隔膜与传统PP/PE/PP三层隔膜的性能对比

聚酰亚胺的合成方法可分为两类：一类是在聚合过程或在大分子反应中形成酰亚胺环；另一类是通过酰亚胺环的单体缩聚得到聚酰亚胺。在第一类中，二酐和二胺作为原料合成PI是最常见的，此外还有四酸和二胺、四酸的二元酯和二胺、二酐和二异氰酸酯等。第二类中，是由带酰亚胺环的单体通过缩聚来合成聚酰亚胺的，如聚酰胺酰亚胺、聚脲酰亚胺、聚碳酸酯酰亚胺、聚酯酰亚胺及聚氨基甲酸酯酰亚胺等。

此外还包括几个比较特殊的反应：1）以双硝基酞酰亚胺或双卤代酞酰亚胺和双酚或双硫酚的碱金属化合物作为原料，由亲核取代聚合成PI；2）酰亚胺环交换反应制备PI；3）Diels-Alder反应制备线性PI；4）在钯的催化作用下，由带酰亚胺环的二硼酸化合物与二卤化物通过缩聚反应合成PI。

合成PI单体的常规二酐和二胺，以及聚合机理

聚酰亚胺的合成工艺主要分为一步法、两步法和气相沉淀法三种典型方法。

一步法合成工艺是在高沸点溶剂和催化剂共同作用下，将二酐和元胺单体于较高温度（约200°C）下直接进行成环聚合，实现聚合与酰亚胺化同步完成。该工艺主要适用于活性较弱的单体聚合体系以及可溶性聚酰亚胺的制备。

两步法是目前应用最广泛的合成工艺，其制备过程分为两个关键步骤：首先通过二胺的酰化反应制备聚酰胺酸（PAA）前驱体，随后通过热或化学方法将聚酰胺酸转化为聚酰亚胺。这种工艺特别适合高活性单体的聚合反应。

气相沉淀法采用独特的工艺条件，在真空和高温环境下使二酐和二胺单体升华，以蒸汽形式将两种单体送入混炼机进行混合，最终直接形成聚酰亚胺薄膜。

目前，PI隔膜的制备方法主要包括牺牲模板法、非溶剂相分离法(NIPS)和静电纺丝法。

1、牺牲模板法

牺牲模板法是一种在聚合物膜中广泛使用的致孔技术。该方法首先将致孔剂与PI溶液或其前驱体聚酰胺酸(PAA)溶液混合，然后将混合溶液浇铸成薄膜并干燥，最后通过化学反应或溶解去除致孔剂，从而在膜中形成多孔结构。

根据致孔剂类型的不同，该方法可分为以下几类：

（1）无机物模板法。常用的无机致孔剂包括金属氧化物、氢氧化物、非金属氧化物和碳酸化合物。

研究实例：1）使用单分散SiO₂蛋白石作为模板，成功制备了具有3D有序微孔结构的PI多孔膜(3DOM PI)。该膜经热亚胺化后，用HF溶液脱除SiO₂模板，表现出高孔隙率和良好的电解液润湿性。2）采用可回收的水溶性LiBr作为模板，通过简单水浴去除模板，制备出具有均匀纳米孔隙的PI隔膜。使用该隔膜的电池在200次循环后仍保持91.2%的初始容量。

（2）聚合物模板法。聚乙二醇(PEG)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等聚合物也可作为致孔剂。

研究实例：通过原位聚合法制备的PI-PEG600和PI-PVP多孔膜，其孔径约为30~35nm，表面和横截面均具有丰富的孔道结构，显著改善了隔膜的孔隙率和电解液吸收率。

尽管牺牲模板法可通过调节致孔剂种类和粒径来控制孔径，但仍存在一些局限性：1）难以完全去除致孔剂导致膜质地不均；2）模板移除过程可能增加成本（如使用HF溶液）；3）以及可能影响隔膜的力学性能。

（3）界面蒸发-诱导自组装法是另一种重要的多孔膜制备方法，其特点如下：1）该方法通过溶剂挥发诱导单分散微球（如SiO₂、苯乙烯）在气液界面自组装，形成胶体晶体模板。2）在模板间隙填充第二相材料（如金属、无机氧化物或有机物）后去除模板，可获得反蛋白结构。

研究实例：利用该方法制备了ETPTA聚合物基隔膜，但需PET无纺布支撑。以聚酰胺酸为第二相，经酰亚胺化和HF刻蚀后，制得具有三维有序微孔的PI隔膜(3DOM)。该隔膜无需支撑层，并能显著改善LiCoPO₄电池的电流分布和循环稳定性。

2、非溶剂相分离法

非溶剂诱导相分离法(NIPS)是制备多孔聚合物薄膜的常用技术，其原理是通过溶剂与非溶剂的交换作用诱导聚合物沉淀形成多孔结构。该方法通过调控铸膜液组分和工艺参数，可精确控制膜的孔结构和孔隙率。

研究实例：（1）采用NIPS法制备了具有海绵状结构的多孔PI薄膜。具体工艺为：将PI树脂溶解于二甲基乙酰胺(DMAc)中，采用乙醇/DMAc作为凝固浴。研究表明，高浓度的乙醇能有效促进PI沉淀，所得隔膜因高孔隙率而具有优异的离子电导率和电化学性能。

（2）开发了基于不锈钢基材的PI隔膜制备工艺：先涂覆PI前驱体溶液PAA，经相转变和高温亚胺化处理后形成多孔结构。该隔膜具有0.02~0.15 μm的均匀孔径分布、良好的透气性和热稳定性。但PAA易水解的特性会导致机械强度下降，限制了其实际应用。

（3）研究了NIPS工艺参数对PI隔膜性能的影响。采用15 wt% PI/DMAc溶液制膜，在乙醇/DMAc(50:50 vol%)凝固浴中形成25-30 μm厚的PPI-15隔膜。研究发现，乙醇含量过高会导致指状孔结构，不利于电池应用。优化后的PPI-15隔膜具有61%孔隙率和123 nm孔径，其0.54 mS/cm的离子电导率显著优于商用Celgard 2400隔膜。

3、静电纺丝法

静电纺丝法是制备纳米纤维薄膜的常用方法，具有操作简便和效果显著的特点。

该方法的核心原理是将高聚物溶液或熔融物通过喷头注入高压电场，在电场作用下形成泰勒锥并拉伸成纳米级纤维膜。静电纺丝法制备的纤维膜具有纳米级结构、高比表面积和均匀性等优势。1996年，首次报道了将静电纺丝技术应用于聚酰亚胺纳米纤维的制备。由于PI在大多数有机溶剂中溶解性较差，通常采用先静电纺丝聚酰胺酸纳米纤维，再通过热亚胺化处理转化为PI纳米纤维的工艺路线。

研究实例：以PMDA和ODA为前驱体，通过静电纺丝技术成功制备了具有多孔结构的PI纳米纤维隔膜。该隔膜孔隙率超过90%，兼具良好的润湿性和电解液吸收性能。在250°C高温循环测试中，经过100次充放电后仍保持90.2%的放电容量，表现出优异的循环稳定性和倍率性能。

与其他制备方法相比，静电纺丝法制备的PI隔膜具有独特的优势：三维连通的孔结构、高孔隙率和大比表面积，这些特性显著提升了离子电导率。然而，该方法也存在产量低、环境要求高等局限性。未来研究应聚焦于设备改进和工艺优化，以推动静电纺丝纳米纤维膜的产业化进程。

从制备机理来看，聚合物溶液在高压电场中经历喷射、拉伸、溶剂挥发等过程，最终在收集装置上固化成纳米纤维。典型的PI纳米纤维制备包含两个关键步骤：首先通过PAA溶液静电纺丝获得前驱体纤维膜，随后进行热亚胺化处理。

针对纳米纤维膜机械强度不足的问题，研究者开发了多种增强策略：热压处理、化学交联以及无机填料复合等。

4、溶液喷射法

2009年首次报道了溶液喷射法（SBS）这一新型微纳米纤维制备技术，该技术结合了传统溶喷技术与静电纺丝技术的优势。

基本原理如下图所示：通过高速、高压气流对溶液挤出细流进行超细拉伸，从而制备超细乃至纳米级纤维。溶液喷射法的核心装置是一对同轴喷嘴（内喷嘴突出于外喷嘴一定距离）。工作时，注射泵将聚合物溶液以恒定速率注入内喷嘴，同时内外喷嘴间的高速气流在溶液/气流界面产生剪切力，使内喷嘴末端的溶液形成锥形。当气流压力超过溶液表面张力时，锥体被拉伸成射流喷向收集装置。在此过程中，射流在高速气流作用下持续牵伸细化，同时溶剂不断挥发，最终固化形成聚合物纤维。

溶液喷射法制备纳米纤维

（a）溶液喷射法设备及（b）溶液喷射期间形成的锥体照片

与静电纺丝技术相比，溶液喷射法具有显著优势：无需高压静电装置或导电收集装置，设备要求较低；对溶剂介电常数无特殊要求；不会影响热和压电敏感聚合物（如蛋白质）。

研究显示其纺丝速率可达静电纺丝的33.3倍（10 mL·h⁻¹/0.3 mL·h⁻¹）。相较于传统熔喷技术，该技术原料适用性更广，可加工多种聚合物，包括：热分解温度低于熔点的聚合物（如聚丙烯腈）、高粘度聚合物（如聚四氟乙烯）以及不可熔融聚合物。采用室温压缩气体的特点还能有效避免聚合物热降解。基于上述技术优势，溶液喷射技术具有降低成本、节约能耗、拓展非织造产品种类及应用等显著特点，是规模化制备PI纳米纤维的潜在优选方案之一。

资料来源：新材料纵横