聚四氟乙烯（PTFE）是由四氟乙烯经聚合而成的高分子化合物，其结构简式为-[CF₂-CF₂-]n-，是一种能重要的化工材料。聚四氟乙烯耐温、耐腐蚀、耐老化，耐水、不粘附、自润滑，具有优良的介电性能、很低的摩擦系数。通常用作工程塑料或者涂料，可制成聚四氟乙烯管、棒、带、板、薄膜等，在工业、日常生活等领域均有广泛应用，有“塑料王”的美称。随着5G建设发展，聚四氟乙烯作为介电常数最低的高分子材料之一，信号在该材料的传输中也剧本优良的完整性，因此聚四氟乙烯可用于5G基站的元器件制造，并将广泛应用于汽车、消费电子、移动通信、智能家居、军用电子、航空等行业。由此可见，PTFE材料行业有望迎来更广阔的发展前景。

聚四氟乙烯的球棍模型

PTFE（聚四氟乙烯）的分子链结构具有独特的特性，使其成为一种性能优异的高分子材料。PTFE是一种高度对称和非极性的高分子化合物，其分子链由-CF_2-CF₂-单元组成，与聚乙烯（PE）的结构相似，但氟原子的体积远大于氢原子，导致分子链无法像PE那样呈平面锯齿形排列，而是以螺旋形排列。这种螺旋构象使PTFE的分子链能够紧密地包裹在碳链骨架周围，形成一种“氟代”保护层，从而赋予PTFE优异的耐化学腐蚀性和低表面能。

氟原子具有最高的电负性（4.0），其范德华半径较小（0.135 nm），能够紧密地排列在碳链周围，形成一层保护屏障。PTFE的分子链间作用力较弱，分子间易滑脱，因此PTFE具有很低的摩擦系数和自润滑性。此外，PTFE的分子量通常很高，标准比重（SSG）较大的PTFE树脂分子量较低，而分子量较大的PTFE树脂标准比重较小。PTFE的分子量可以通过DSC（差示扫描量热仪）和XRD（X射线衍射）等技术进行估算，其分子量与结晶度和熔融焓相关。

PTFE的分子链结构使其具有以下特点：

（1）耐化学腐蚀性：由于氟原子的保护作用，PTFE几乎不受任何化学物质的侵蚀。

（2）低表面能：PTFE的表面能极低，具有超疏水性和自清洁能力。

（3）高熔融黏度：PTFE的熔融黏度极高（10^10-10^12 Pa·s），无法通过传统热塑性塑料的加工方法成型。

（4）高结晶度：PTFE的结晶度可达92-98%，分子链排列规则，形成高度有序的晶体结构。

（5）耐高低温性能：PTFE可以在-190℃至260℃的温度范围内长期使用。

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PTFE的晶体形态为非球晶结构，由结晶块或结晶带组成，带状结构长度约10-100μm，包含平行条纹，条纹间距约20-30nm，分子链平行于条纹方向排列，带宽约0.2-1μm。

PTFE晶体通过分子链折叠形成带状多晶聚集体。低温下（<19℃），晶体单元可相互滑动；高温下（>19℃），分子堆积松散，剪切力可导致分子解开，形成原纤维。

PTFE的温度-压力相图如下所示。常压下，PTFE分子链呈螺旋状构型，温度低于19℃时为三斜晶系，19℃时开始向六方晶系转变，30℃时变为假六方晶系。压力超过500 MPa时，PTFE分子链可形成平面Z字形构型。

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PTFE的晶体结构在低于19℃时较为稳定，此时晶体单元可相互滑动；高于19℃时，分子堆积松散，剪切力会导致分子解开，形成原纤维。因此，PTFE原料树脂的储存和运输需在低于19℃的温度下进行，以保持晶体结构的稳定性。

（1）化学性质

PTFE分子中的C-F键能非常高，C-C主链被体积较大的外层F原子形成的“氟代”保护层完全遮蔽，所以PTFE具有非常突出的耐化学腐蚀性，即使在高温下，PTFE也不被强酸、强碱和强氧化剂腐蚀。PTFE的化学稳定性甚至超过了重金属，只有熔融的三氟化氯、碱金属以及元素氟才能在高温下对PTFE起作用。PTFE不溶解于任何常用的有机和无机溶剂中，也不能发生溶胀。

（2）热性质

在PTFE分子链中，由于H原子全部被F原子取代了，分子链的内旋转活化能从PE的11.72KJ/mol急剧增加到PTFE的16.75 KJ/mol。内旋转活化能的增加降低了PTFE分子链的柔性，使PTFE和PE的熔融熵也有很大的差别：PE的熔融熵值为7.59 J·mol^-1K^-1，而PTFE的熔融熵值仅为4.77 J·mol^-1K^-1。从而导致了PTFE的熔点（327℃）远高于PE（137℃）。

PTFE具有优良的耐高低温性能，可以在-180~260℃的温度范围内长期使用，在250℃的高温条件下保持240小时后，其机械性能也不会发生任何的变化。但PTFE具有在高温度下不流动的缺点，熔融粘度高达10¹¹~10¹²Pa·s。当温度升到熔点以上时，PTFE不能从高弹态转变为粘流态，即使加热到分解温度，PTFE也不能流动，因此不能采用一般热塑性塑料的加工成型方法，在工业上一般采用类似于“粉末冶金”的方式成型。

（3）表面性质

PTFE的大分子链具有螺旋型结构，刚性很大，分子链的内旋转能大，分子比较僵硬，这使得PTFE分子链间的相互吸引力非常弱，分子间易滑脱。因此PTFE具有很低的摩擦系数，与石墨、二硫化钼合称为三大固体润滑剂。但PTFE的摩擦磨损值较高，通常需要加入其它的耐磨材料提高其耐磨性。

PTFE的表面自由能非常小，是固体材料中表面自由能最小的材料之一，仅有1.85×10^-2N/m，因此PTFE表面几乎不能黏附任何材料，这既是优点也是缺点。一方面，PTFE是极佳的防粘材料，具有极其突出的不粘性；但另一方面，低表面能又使PTFE很难与其它材料粘接在一起，影响其应用的拓展。

除此之外，PTFE还具有非常高的疏水性，表面光滑的PTFE样品的水接触角可以达到约115°，对其进行表面粗糙化处理后，样品表面的水接触角甚至能达到150°以上。

（4）力学性质

PTFE的硬度、刚度及力学强度等都比较低，拉伸强度一般只有15-30 MPa。PTFE的耐蠕变性能较差，容易发生冷流现象，但绝大多数的蠕变都是在加载应力后的24h内发生的，随着时间的进一步增加，蠕变量锐减。撤去外力后发生塑性形变，只要形变不超过PTFE的屈服点，一般都能够恢复到形变的 50%左右。

现阶段较为主流的分类方式是根据其制备方法进行分类，聚四氟乙烯主要有三大类：悬浮法树脂、分散法树脂和浓缩分散液。中国悬浮法树脂约占66.81%，分散法树脂占31.19%。此外，还可将聚四氟乙烯按照其形态和用途分为涂料类、塑料类、纤维类和膜类。

PTFE的聚合技术主要有两种，悬浮聚合和分散聚合，分散聚合是目前更常用的方法，因为它适用于多种应用，如乳液和分散树脂的生产。悬浮聚合主要用于生产模塑粉末，适用于特定的成型工艺。选择哪种方法取决于所需PTFE产品的最终用途和性能要求。

1、悬浮聚合

悬浮聚合，也称为粒状聚合，主要用于生产粒状树脂。

工艺流程：四氟乙烯（TFE）在水介质中，在0.5%-2%的引发剂存在的情况下进行聚合。引发剂通常是过硫酸盐或过醋酸叔丁酯等。反应在储存过程中容易发生自聚反应，因此需要严格控制温度和压力。聚合反应在0.03-3.5 MPa的压力和40-90℃的温度下进行。聚合完成后，高压反应釜快速冷却，回收未反应的TFE，然后通过过滤、洗涤和干燥得到最终产品。

优点：适合模塑粉末加工，通过切割或混合不同等级的树脂可以改变粒径和流动性能。

缺点：聚合热难以散发，容易产生热量聚集，且不能添加溶剂，限制了其应用。

2、分散聚合

分散聚合用于生产PTFE乳液和分散树脂。

工艺流程：使用温和的搅拌、充足的分散剂、乳化剂和引发剂。压力设定在约2.4 MPa，温度设定在约95℃。通过回收树脂，可以得到分散浓缩液或白色颗粒状树脂。

优点：可以在水介质中进行，适合流延、湿法混合填料制品、喷涂、浸渍等应用。

缺点：需要温和的搅拌和大量的分散剂，且分散稳定性的控制较为关键。

1、原料合成与纯度控制

PTFE的合成过程对原料的纯度和聚合工艺要求极高。PTFE的聚合反应需要在严格控制的条件下进行，包括精确的温度、压力和催化剂控制。任何微小的偏差都可能导致聚合物的分子量分布不均或引入杂质，从而影响最终产品的性能。此外，PTFE的分散树脂和悬浮树脂的制备需要不同的聚合技术，且每种技术都有其独特的挑战，如分散剂的选择和用量控制等。这些复杂的工艺要求使得新进入者难以快速掌握，形成了技术壁垒。

2、成型加工

PTFE的成型加工技术非常复杂，尤其是其糊状挤出和拉伸成孔工艺。PTFE具有高熔融粘度和不熔不溶的特性，不能采用常规的热塑性塑料加工方法。糊状挤出过程需要精确控制压力、温度和模具设计，以确保预制件的均匀性和密度分布。拉伸成孔工艺则需要在高温下精确控制拉伸比、拉伸速度和温度，以形成均匀的微孔结构。这些工艺参数的优化需要大量的实验和经验积累，新进入者很难在短时间内掌握。

• 定义与结构：PTFE由四氟乙烯聚合而成，结构简式为-[CF₂-CF₂-]ₙ-，分子链呈螺旋形排列，形成“氟代”保护层。

  
  

• 特性：具有耐温、耐腐蚀、耐老化、耐水、不粘附、自润滑等特性，介电性能优良，摩擦系数低。

  
  

• 应用领域：广泛应用于工业和日常生活，如工程塑料、涂料、5G基站元器件制造等，被誉为“塑料王”。

  
  

• 悬浮聚合：生产粒状树脂，适用于模塑粉末加工，优点是可改变粒径和流动性能，但聚合热散发困难。

  
  

• 分散聚合：生产PTFE乳液和分散树脂，适合多种应用，需温和搅拌和大量分散剂，分散稳定性控制关键。

  
  

• 原料合成与纯度控制：PTFE合成对原料纯度和聚合工艺要求极高，微小偏差影响产品性能，不同树脂制备技术有独特挑战。

  
  

• 成型加工：PTFE的高熔融粘度和不熔不溶特性使其不能采用常规热塑性塑料加工方法，糊状挤出和拉伸成孔工艺参数优化需大量实验和经验积累。