本期推送我们为大家介绍除了尼龙6之外的另外一种通用尼龙材料——尼龙66,以及其关键单体之一的己二胺的有关技术情况。
我们知道,尼龙6是用己内酰胺单体开环聚合形成的,尼龙66是使用己二胺和己二酸两种单体先形成尼龙66盐,再进一步缩聚而成的。两种聚合物材料从微观角度看有细微的差别,这也导致其宏观性能方面有所差异。
PA66的熔点比PA6要高数十摄氏度,这也就意味着,PA66可以在更高温度下长期使用,但同样地,PA66的材料加工温度也会比PA6要高;PA6的亲水性更强,染色更为容易,但其吸水后更容易发生变形,而PA66相对不易吸水变形,但染色更为困难;此外,PA66的耐磨性、抗化学腐蚀性等性能更好。综合来看,PA66的整体性能稍优于PA6,但PA6的成本更低,在下游应用时,还需要结合具体需求和条件去综合选择。

PA66产品示意。图片来源:日本旭化成公司雷欧娜(Reona)产品官网。
PA66一方面可以制成工程塑料,用于制造汽车相关的传动齿轮、轴承、外壳、等部件,在汽车轻量化和金属材料替代等方面具有重要的应用。另一方面可以制成纤维,用于轮胎帘子布、传动带、渔网等。此外还可以用于生产薄膜材料等。
追溯尼龙66的历史,我们此前也介绍过,最早是上个世纪30年代由美国杜邦公司开发并实现工业生产的。而说到我们国家尼龙66的相关历史,就不得不提到位于河南平顶山的平煤神马项目。
上世纪90年代,基于国内对于轮胎帘子布等需求快速增长,国家有关部门组织相关单位考察了国外有关技术情况,最终决定引进了日本旭化成等公司的先进技术和一系列成套设备,建设了国内首套尼龙66盐生产装置。直到今日,平煤神马依然是国内尼龙66产业链上的重要力量。
说完了尼龙66,我们再来看看己二胺。
站在整个发展历程中看,当下,己二胺早已不是几十年前只能依靠进口的“紧缺”物资。主要流通货源的美国英威达上海工厂的己二腈出厂价位已经在18000元/吨左右徘徊,与普通的大宗有机化工中间体已经没有什么太大差别,而在短短几年前,己二腈还曾经飙升到80000元/吨以上的疯狂高位。

己二胺/己二腈以及尼龙66产业链。图片来源:世界化工产业研究
己二胺的生产路线有很多种,近来行业提到比较多的是己二腈加氢路线,而加氢本身难度相对较低,所以前一步的原料己二腈就成为整个链条的关键环节。随着丁二烯氢氰化法逐渐取得突破,己二胺的生产也就不成问题了。
除了丁二烯法,还有众多路线可以生产己二腈/己二胺。
最近比较火的一个新闻就是中石化下属的湖南石化,使用1,6-己二醇作为原料,通过与氨等反应,合成了己二胺,该项技术由中石化下属的北京化工研究院(“北化院”)与湖南石化联合开发,打通了一条全新的路线。
丙烯腈电解二聚法生产己二腈的路线最早在上世纪60年代由美国孟山都公司开发,目前主要采取该工艺的生产厂商是美国奥升德公司和日本的旭化成公司。该法未来的主要发展方向是进一步优化改进电解槽结构设计等,从而降低设备投资、丙烯腈单耗,更重要的是降低电力消耗,从而降低生产成本。此外,安全性提升也是一个值得关注的方向。
己二酸可以通过胺化生成己二腈,最早法国的罗纳普朗克公司开发了相关技术,中国的中石油辽阳石化曾经引进了相关技术并建设了己二腈生产装置,但由于投产后结焦腐蚀等问题比较严重,运行效果不佳,于2002年停产。近些年来中石油方面始终在推进相关技术的改进,此前我们也对辽阳石化的相关动态进行过报道。国内采用此路线为主要生产工艺的企业目前主要是华峰集团,其在己二酸方面具有原料规模优势,因此其产品也有一定的竞争力。
己内酰胺可以通过氨解先生成6-氨基己腈,进一步再对氰基加氢,生产己二胺。该法最早在上世纪90年代由日本的东丽公司开发。目前使用该法的公司主要有中化集团旗下的扬农宁夏瑞泰科技,以及正在建设相关装置的永荣。
丁二烯氢氰化法主要是美国英威达、中国化学工程旗下天辰齐翔,以及正在建设相关装置的新和成等。
此外,还有环己酮催化法制己二腈,但是基本还是停留在实验室研究阶段,在此不再过多介绍。
由于国内化工大宗品价格普遍低迷,因此作为己二腈/己二胺生产原料的己内酰胺、丙烯腈、己二酸等也随之下行,各个路线的成本竞争对比还在持续的深刻变动中,并不好说哪种路线一定最优,还是要结合企业自身的产业链上下游情况以及装置所在地的配套条件,综合下游市场情况来确定。但可以确定的是,与其他曾经供应受限而又取得技术突破的产品历史相同,己二腈/己二胺的供应量肯定会快速增长,价格也会持续降低,未来尼龙66的生产原料端将不再是问题。
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